热电偶所产生的热电势，由接触电势、温度差电势2部分构成。
    接触电势：不同的导体材料，电子密度也不同。当2种不同材料的导体A、B连接在一起时，在连接位置上就会让电子出现扩散情况，电子扩散的速度与自由电子密度、导体温度成正比。
    温差电势：这是一根导体上，因为两端温度不同所产生的热电动势。当相同的一根导体的两端温度不同时，在导体内部两端的自由电子相互扩散的速率也会产生差异，高温端的电子数跑到低温端的电子数比低温端跑到高温端的电子数多，结果也会让高温端因为失去电子而带正电荷，低温端因得到电子而带负电荷，这样在热电偶高、低温端间就会形成由高温端指向低温端的静电场。这个电场可阻止电子从高温端向低温端扩散，从而达到动态平衡状态，这时在导体上也会产生相应的电位差，称为温差电势。热电偶上的这个电势只与导体性质、导体两端的温度有直接关系，与导体的长度、截面尺寸、沿导体长度上的温度分布没有任何关系。
    由上我们也可以看出：若2根热电偶丝的材料相同，不会产生接触电势。若2根热电偶丝的材料相同，在冷端所生产的温差电势相同，也就是2根线之间的电位差为0。因此这也是为什么在热电偶上接的2根导线必须为不同材料制成的真正原因，这样才能构成一个测温回路。